当钠身披外衣，你猜猜会怎么样？

编审：Dysonian, Thor

一、导读

钠金属负极具有低的氧化还原电位和高的理论容量，并且相比于锂金属，其资源更加丰富、成本更低，因此钠金属电池得到广泛关注。然而，钠枝晶的生长、循环稳定性差、以及易燃的液态电解液导致的安全问题等方面严重阻碍了钠金属电池的发展。设计与钠金属兼容且安全性高的电解液是发展纳金属电池的关键问题。

二、成果背景

近日，Advanced Functional Materials上发表了一篇题为“Fluoride-Rich Solid-Electrolyte-Interface Enabling Stable Sodium Metal Batteries in High-Safe Electrolytes”的论文。通过引入两种功能化的氟化溶剂（1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚（HFE）和氟代碳酸乙烯酯（FEC））到1.0 M双(三氟甲基磺酰基)亚胺钠（NaTFSI）磷酸三甲酯基电解液中，从而得到了一种阻燃并且与金属钠有良好兼容性的新型电解液。另外该电解液可以在钠负极表面分解形成富含NaF的SEI膜，可抑制钠金属与电解液间的副反应。该项研究为发展高能密度、高安全的钠金属电池具有重要的意义。

三、关键创新

1）新型电解液具有良好的阻燃性能，极大提高钠金属电池的安全性能。

2）电解液与活泼的钠负极具有很好的兼容性，形成富含NaF的SEI膜提升钠负极的循环稳定性。

四、核心数据解读

由于TMP的阻燃性，在易燃实验中，1.0 M NaTFSI/TMP-FEC-HFE电解液比传统的碳酸酯钠电液1.0 M NaPF₆/EC-PC表现出更好的阻燃效果（图1a-c）。另外，NaTFSI/TMP-FEC-HFE电解液相比于纯TMP溶液和传统的NaPF₆/EC-PC电解液，表现出良好的钠负极兼容稳定性，经电解液4个月的浸泡钠依然保持光亮的表面。LSV曲线表明该新型电解液的电压稳定窗口增至4.7 V。拉曼光谱表明，钠盐的加入会减少自由的TMP溶剂分子，且HFE的加入不改变溶剂的分子结构。另外，通过AIMD模拟进一步揭示了电解液的溶剂化结构，发现电解液中的Na⁺会和TMP分子以及FEC分子之间产生较强的相互作用，而与HFE间几乎无相互作用，进一步验证了拉曼光谱的结论。

 图1 a-c）1.0 M的NaPF₆/EC-PC、1.0 M NaTFSI/TMP和1.0 M NaTFSI/TMP-FEC-HFE的燃烧实验。d-i）Na箔置于上述三种电解液中四个月后的对比图。j) 不锈钢电极在三种电解液中LSV曲线。k）电解液的拉曼光谱。l）Na-O键在TMP，FEC，TFSI^-，HFE电解液中的径向分布函数。m）不同溶剂和溶质间的相互作用示意图。@Wiley

如图2所示，在0.5 mA cm^-2, 0.5 mAh cm^-2条件下， NaTFSI/TMP-FEC-HFE体系具有90.0%的库伦效率和较小的极化电压（120 mV），这远远优于对比电解液体系：NaPF₆/EC-PC（11.6%，675 mV）和NaTFSI/TMP（16.2%，327 mV）。Na/Na对称电池测试表明，新型电解液在1 mA cm^-2, 1 mAh cm^-2条件下可以稳定的循环1300h，即使在高的沉积/剥出容量2.0和3.0 mAh cm^-2的条件下也可保持1000和800h的循环寿命。  

图2 a）在0.5 mA cm^-2, 0.5 mAh cm^-2条件下，Na/Cu电池在不同电解液中的库伦效率。b）不同循环圈数下Na/Cu电池的电压曲线。Na/Na对称电池分别在c）1 mA cm^-2, 1 mAh cm^-2，d）0.5 mA cm^-2, 2.0 mAh cm^-2，e) 0.5 mA cm^-2, 3.0 mAh cm^-2条件下的电压曲线。@Wiley

图3的SEM显示，电池循环后，NaTFSI/TMP电解液体系中金属钠表现为多孔、苔藓状的结构，表明在该电解液中，Na金属和电解液表面副反应严重，导致大量Na枝晶的形成。而NaTFSI/TMP-FEC-HFE电极表面平整、致密，没有枝晶和“死”Na的出现，表明该电解液对Na金属负极具有很好的保护作用。 

图3 a-c）在NaTFSI/TMP和d-f）NaTFSI/TMP-FEC-HFE电解液中循环后Na金属电极的SEM图。@Wiley

图4的XPS分析了在不同电解液中，Na金属表面的界面化学。与NaTFSI/TMP不同，NaTFSI/TMP-FEC-HFE电解液中Na金属电极表面P的含量随着溅射深度迅速降低，表明HFE的加入抑制了TMP的分解。其次，在NaTFSI/TMP-FEC-HFE电解液中，Na金属表面形成以无机组分NaF为主的SEI，有机相关组分的C和O元素浓度大幅降低，进一步表明TMP的分解被抑制。在Na金属表面形成的富含无机NaF的SEI会钝化高反应活性的Na金属表面，使其在循环过程中保持稳定。

其次，局域态密度（LDOS）计算表明，在NaTFSI/TMP电解质中，TMP的LUMO较低，在Na金属表面优先还原，会生成致密的富含有机物的副产物。而在NaTFSI/TMP-FEC-HFE电解液中，由于游离TMP分子的减少，TMP的LUMO向较低能级移动，还原电位明显降低，很难被分解。另外，FEC的能级低于TMP，FEC会优先在电极表面还原，生成致密堆积、坚固的SEI膜，保护内部的金属钠。

 图4 Na金属电极在1 mA cm^-2, 1 mAh cm^-2条件下循环20圈后的a）C 1s，b）O 1s，c）F 1s，d）P 2p XPS光谱。NaTFSI/TMP和f）NaTFSI/TMP-FEC-HFE中，溅射不同厚度Na金属上的e）C 1s，O 1s，Na 1s，F 1s原子比。g）NaTFSI/TMP和h）NaTFSI/TMP-FEC-HFE的LDOS结果。@Wiley

为了验证该电解液的实际应用价值，用该电解液组装了Na/NVP电池进行电化学测试（图5）。NaTFSI/TMP-FEC-HFE电解液中，经400次循环后Na/NVP电池可以保持初始容量的93.1%，远远高于传统的NaPF₆/EC-PC电解液（5.8%）；循环过程中，使用NaTFSI/TMP-FEC-HFE的全电池的库伦效率稳定且保持在99.4%；进一步的倍率测试实验表明，使用NaTFSI/TMP-FEC-HFE的Na/NVP电池倍率性能较NaPF₆/EC-PC电解液明显提高，2.0、3.0和5.0 C的电流密度下放电容量分别为96、93和85 mAh g^-1，而在NaPF₆/EC-PC电解液中的放电容量仅分别为81、73和65 mAh g^-1。当电流密度恢复到1.0 C时，NaTFSI/TMP-FEC-HFE的全电池容量迅速恢复到100 mAh g^-1。表明NaTFSI/TMP-FEC-HFE电解液的高电镀/剥离可逆性能够有效地提高钠金属的电池性能，延长其循环寿命。 

图5 a）Na/NVP电池在1 C下的循环性能。b）NaTFSI/TMP-FEC-HFE电解液中不同循环圈数的容量电压曲线。c）Na/NVP电池的倍率曲线。@Wiley

五、成果启示

合理的设计电解液，是解决钠金属电池高活泼性、枝晶生长的一种有效方法，本文中充分利用了不同功能的溶剂添加剂，充分发挥了三种成分的阻燃、优先形成无机SEI、以及稀释剂的特性，得到了具有多功能的新型电解液。该策略为发展高安全、高能量密度和大规模储能的钠金属电池提供了思路。

文献链接

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